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【本刊推荐】采用阳极预锂化技术的锂离子电池高倍率老化容量衰减机理研究
1 实 验
1.1 材料表征与电化学测试
1.1.1 材料表征我们采用BRUKER公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对材料晶体结构进行表征,其中放射源为Cu Kα,波长为0.15406 nm,测试条件为10°~90°,数据采集步进为0.02°,采集速度为10 (°)/min;采用ZESSE公司Merlin型场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料表面形貌进行观察,其中电子加速电压为5 kV;采用Thermo Fisher公司IRIS Intrepid II型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对材料中元素进行定量分析。1.1.2 电化学及热稳定性测试我们采用NEWARE公司NEWARE-BTS电化学工作站对电池电化学性能进行测试,电池在2.5~3.6 V电压范围内进行循环充放电;采用AMETEK公司PARSTAT 2273电化学工作站对电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试, 选用恒电流模式,电流振幅为45 mA,频率范围为2 kHz~0.1 Hz;采用METTLER-TOLEDO公司DSC 1型差示扫描量热仪(DSC)对材料热稳定性进行测试,测试条件为50~350 °C、5 °C/min。1.2 电极材料及实验条件
阳极预锂化后的电池(记为PRE)由宁德时代新能源科技有限公司(CATL)提供,初始状态下的电池容量为1.6 A·h。我们采用1 C充电(其中1 C为1.6 A)、3 C放电的倍率充放电循环对电池进行加速老化,老化过程中,每200次充放电循环后进行一次容量标定。当电池的健康状态(SOH)分别达到95%、90%、80%后,将电池在氩气氛手套箱(H2O和O2含量小于0.1 ppm,1 ppm=10-6,余同)中拆解,取出电极材料进行相应的结构分析,所有电化学测试均在室温(25 ℃)条件下完成。2 结果与讨论
2.1 PRE电极结构与性能
2.1.1 PRE电极晶体结构与形貌图1(a)和1(b)分别为初始状态和首次充满电状态PRE负极材料的XRD谱图,从图中可以看出,在充电前后的石墨负极均可明显观察到在26°的衍射峰,即石墨(002)晶面衍射峰;对于初始状态,负极的XRD谱图与标准石墨的XRD衍射谱图基本一致,这说明在阳极补锂过程并没有改变石墨负极的晶体结构;观察首次充满电后的负极XRD谱图发现,在20°~30°之间出现了三峰结构,这表明形成了典型的一阶锂-石墨嵌入化合物LiC6。图1(c)和1(d)分别是初始状态和充满电状态PRE正极材料的XRD谱图,从图中可以看出,初始状态正极材料峰型尖锐且特征峰明显,与正交晶系Pnmb空间群的LiFePO4一致;充电后的正极材料具有(Fe, Mn)PO4磷铁锰矿结构,与文献报道相符,这也印证了对负极预锂化不会影响正极的结构。表1 不同检测源的ICP-OES测试结果
2.2 高倍率老化后PRE电极的结构与性能
2.2.1 高倍率老化后PRE电极的晶体结构与形貌为了研究长循环中PRE电池的容量衰减机理,对其进行高倍率加速老化实验。图4(a)和4(b)分别为未充电状态和充满电状态PRE95负极材料的XRD谱图,从图中可以看出,充电前后石墨负极均可见明显的(002)衍射峰,其中未充电状态的材料谱图与图1(a)基本一致,表明达到这一老化节点时,石墨的晶体结构未发生明显变化;在充满电状态下,一阶锂-石墨化合物LiC6、二阶锂-石墨化合物LiC12等对应晶面的衍射峰仍清晰可见,但在(002)峰左侧仅有两个新峰出现,且与典型的一阶锂-石墨嵌入化合物三峰结构[图1(b)]相比峰高较低。这表明石墨中锂嵌入量不足,可能是电池老化容量衰减后引起可移动锂量减少所致。表2 不同老化程度的PRE负极表面元素含量
3 结论
引用本文: 赵鹤,韩策,程小露等.采用阳极预锂化技术的锂离子电池高倍率老化容量衰减机理研究[J].储能科学与技术,2021,10(02):454-461. (ZHAO He,HAN Ce,CHENG Xiaolu,et al.Research on the capacity fading mechanism of high rate aged lithium-ion batteries with anode prelithiation treatment[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(02):454-461.)
第一作者:赵鹤(1993—),男,硕士研究生,研究方向为锂离子电池电极材料,E-mail:2433630990@qq.com
第一作者:邱新平,教授,主要研究方向为锂离子电池,E-mail:qiuxp@mail.tsinghua.edu.cn。
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